ご質問ありがとうございます。
「ファイル添付」フィールドタイプはデフォルトの状態では JPEG、GIF、PNGのみを受け付ける設定となっています。受け付けるファイルを増やすには、フィールド設定で「ファイル添付」フィールドタイプの「詳細設定」を開きます。
「MIME-TYPE 制限」という設定項目があるので、ここに PDF の MIME-TYPE を設定してください。メニューから選択すると MIME-TYPE が追加されます。特に MIME-TYPE 制限をかけない場合は、「全てのファイルを許可する」をチェックします。そして設定後「保存」します。
以上参考になりましたら幸いです。